Thuật ngữ covalence đề cập tới liên kết được sử dụng lần đầu vào năm 1919 bởi Irving Langmuir trong một bài viết của Tạp chí Hiệp hội Hóa học Hoa Kỳ, tựa là "Sự sắp xếp của các điện tử trong các nguyên tử và phân tử". Langmuir viết rằng "chúng ta sẽ biểu thị thuật ngữ convalence bằng số cặp electron mà một nguyên tử thường chia sẻ với nguyên tử cạnh nó." (we shall denote by the term covalence the number of pairs of electrons that a given atom shares with its neighbors)

Ý tưởng về liên kết cộng hóa trị có thể đã được tìm ra từ vài năm trước. Vào năm 1916, Gilbert N. Lewis đã mô tả sự dùng chung các cặp electron giữa các nguyên tử.[6] Ông giới thiệu kí hiệu Lewis hoặc dấu chấm electron hay cấu trúc chấm Lewis, trong đó các electron hóa trị (ở lớp vỏ) được biểu diễn dưới dạng những nốt chấm xung quanh các kí hiệu nguyên tử. Các cặp electron nằm giữa các nguyên tử đại diện cho các liên kết cộng hóa trị. Nhiều cặp electron đại diện cho nhiều liên kết, như là các liên kết đôi và liên kết ba. Một cách biểu diễn thay thế, không được trình diễn ở đây, là biểu diễn các cặp electron tạo thành liên kết dưới dạng các gạch thẳng.

Lewis đề xuất rằng một nguyên tử tạo ra đủ các liên kết cộng hóa trị để lấp đầy (đóng kín) lớp vỏ ngoài cùng. Trong biểu đồ khí metan được trình diễn tại đây, nguyên tử cacbon có hóa trị bốn, do vậy được bao quanh bởi tám electron (quy tắc bát tử), bốn electron của chính nguyên tử cacbon và bốn electron từ các nguyên tử hydro đã liên kết với nó. Mỗi hydro có hóa trị một được bao quanh bởi hai electron (một quy tắc đôi) - một electron của chính nó cộng thêm một electron từ nguyên tử cacbon. Số lượng electron tương ứng với số lượng dùng để lấp đầy lớp vỏ ngoài theo thuyết lượng tử của nguyên tử; lớp ngoài cùng của một nguyên tử cacbon là n = 2, có thể chứa được tám electron, trong khi lớp ngoài cùng (và duy nhất) của một nguyên tử hydro là n = 1, chỉ chứa được 2 electron.

Trong khi ý tưởng về các cặp electron dùng chung cung cấp một bức tranh định tính hiệu quả về liên kết cộng hóa trị, cần phải có cơ học lượng tử để hiểu được bản chất của các liên kết này và dự đoán cấu trúc cũng như là tính chất của các phân tử đơn giản. Walter Heitler và Fritz London được ghi nhận là những người đầu tiên giải thích thành công một liên kết hóa học (phân tử hydro) bằng cơ học lượng tử vào năm 1927.[7] Công trình của họ được dựa trên mô hình liên kết hóa trị, giả định rằng một liên kết hóa học được hình thành khi có sự chồng chéo tốt các obitan nguyên tử giữa các nguyên tử tham gia.